（1.中国地质大学(北京)珠宝学院,北京 100083；2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083）
作者简介：李恩祺,博士研究生,宝石学专业,主要是做宝石学研究。Email:。
通信作者：许 博,博士,教授,博士生导师,矿物学专业,主要是做矿物学和宝石学研究和教学。
以产自泰国玄武岩的红宝石为研究对象,采用宝石学常规仪器、电子探针、LA-ICP-MS、紫外-可见光光度计、红外光谱、拉曼光谱等测试方法探究泰国红宝石的宝石学特征、化学元素特征、谱学特征,并与缅甸大理岩型红宝石、莫桑比克角闪岩型红宝石初步对比,分析产地特征。研究根据结果得出,泰国红宝石颜色较深,紫外光长波下多呈中等-弱红色荧光,短波下呈惰性;内部包裹体丰富,可见多种形态的固态、流体包裹体,双晶发育;化学成分主要为Al2O3,含有Cr、Fe、Ti、Mg、V、Ga、Si、Ni等微量元素,以高Fe、高Mg、低Ga为特征。紫外-可见光吸收光谱为Cr+Fe谱,Cr相关荧光峰较弱,红外光谱测试样品为红宝石,拉曼光谱存在6个振动峰,与刚玉标准拉曼光谱重合度较高。通过对红宝石的外观、荧光性、内部所含固态包裹体、流体包裹体种类及形态可对红宝石初步进行产地鉴别;微量元素Cr、Fe、Mg、Ga、V、Ti含量有着非常明显产地特征;不同产地红宝石的紫外-可见光光谱在吸收峰值上略有差异。
红宝石属于刚玉(α-Al2O3)的一种,当Cr3+取代Al3+的晶格位置时呈红色。作为名贵宝石因其鲜艳亮丽的颜色、绚丽的光泽而深受人们喜爱。红宝石在世界各地都有产出,不同产地的红宝石矿床类型不同,如缅甸、坦桑尼亚、莫桑比克、泰国、柬埔寨、越南等著名产地,产出的红宝石各具特色。自19世纪后期,泰国慢慢的变成为全球主要的红宝石供应国[1]。不同于缅甸等地的变质岩型红宝石矿床,泰国、柬埔寨及越南等东南亚地区的红宝石产于玄武岩型(岩浆岩型)矿床。主要采自残坡积层的泰国红宝石产量大但颜色不鲜艳,内含物较多,因Fe含量高,颜色较深,比重较大。尽管其质量无法媲美缅甸红宝石,但仍有较优质的泰国红宝石产出。
不同产地的天然红宝石有着非常明显的价值差距,Palke等提出通过宝石学特征及化学成分特征对红宝石进行产地鉴定[1]。本文对产于玄武岩的泰国红宝石进行研究,分析讨论红宝石的宝石学特征、光谱学特征及化学元素特征,并与产于大理岩型矿床的缅甸红宝石、产于角闪岩型矿床的莫桑比克红宝石做对比,旨在获得泰国玄武岩红宝石的产地特征。
泰国(图1)由西向东划分为滇缅马苏板块、素可泰地体和印支板块三个构造地层单位,被清迈—占他武里缝合带和难—程逸—沙缴府弧后缝合带这两个古特提斯缝合带分开。晚新生代时期玄武岩浆剧烈喷发,在泰国东南部、柬埔寨西部等地区形成玄武岩[2]。泰国玄武岩刚玉矿床主要分布在占他武里—达叻地区,受岩性的控制较明显,主要赋生在新生代碱性玄武岩中,玄武岩以高碱、高钛、贫铝为特征,形成时代以第三纪、第四纪为主,玄武岩携带的含有刚玉的捕掳体是红宝石的重要来源(图2)[3]。
占他武里—达叻地区产出的刚玉类型与碱性玄武岩露头相关,具有区域性特征(图2)。占他武里西部主要产出蓝色、蓝绿色、黄色蓝宝石及黑色星光蓝宝石;占他武里东部的达叻地区主要产出红宝石,与柬埔寨相邻;占他武里中部蓝宝石和红宝石都有产出[5]。
测试红宝石原石样品(图3)采于泰国占他武里附近砂矿中,颜色偏深且差别不明显,多为水蚀卵石,少数为晶体碎块或抛光随形块,颗粒较小,粒径大小为0.2~0.6 cm,质量为0.02~0.06 g。
通过初步观察,挑选了25颗红宝石原石进行仪器测试,进行了放大观察、相对密度、折射率、多色性、发光性等基础宝石学测试。对其余样品利用宝石显微镜观察红宝石外部和内部特征,显微放大测试采用宝光GI-MP22宝石摄影显微镜,观察红宝石样品内外部特征并拍摄照片。宝石学测试均在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室完成。
为了获得样品红宝石的光谱学特征,对挑选的25颗红宝石原石进行紫外-可见光吸收光谱、红外光谱、显微拉曼光谱测试,测试均在中国地质大学(北京)珠宝学院宝石研究实验室完成。
紫外-可见光吸收光谱测试采用UV-3600系列紫外-可见光分光光度计,选取抛光良好的样品,使用反射法测试吸收值,测试波长范围300~900 nm,数据间隔1.0 nm,扫描速度高速。红外光谱测试采用BURUKER TENSOR27傅立叶红外光谱仪,仪器的测试电压为220~240 V,频率为56~60 Hz,功率为250 W,使用透射法测试透明度良好样品的透过率。透射法扫描范围4000~400 cm-1,扫描次数32次,分辨率4 cm-1。拉曼光谱测试采用HR-Evolution型激光拉曼光谱仪,激光器激发波长532 nm,扫描波数范围100~1000 cm-1,光谱计数时间16 s,光栅600(500 nm),扫描次数2次,激光能量10 mW,光谱分析匹配使用的标准比较数据库为Raman-Minerals-HORIBA。
电子探针测试在自然资源部第二海洋研究所自然资源部海底科学重点实验室完成,实验仪器为日本电子JXA-8100电子探针能谱仪,测试条件为10 μm直径束斑,加速电压15 kV,束流20 nA。标样选取依据天然矿物质国家标准。LA-ICP-MS矿物原位显微分析测试在合肥工业大学资源与环境工程学院矿产成因与勘探技术研究中心矿物微区分析实验室做,使用Agilent7900ICP-MS仪器。
观察泰国东南部占他武里地区新生代玄武岩中的红宝石样品外观,晶体多呈板状,少量具有完整的晶体形态,为三方晶系,可见六方柱、六方双锥、菱面体、平行双面(图4(a)和(b))。表面多纹理,在平行双面上可见三角形或六边形天然蚀像(图4(c)),在柱面、菱面体和平行双面上显示聚片双晶纹(图4(d))。
样品红宝石的颜色以红色为主,带紫色调或橙色调,单颗粒中颜色分布较均匀,可见颜色鲜艳亮丽的样品。大部分样品透明度较高,少部分因被褐色杂质浸染或内部含有较多裂理和裂隙,透明度呈微透明-半透明。
借助宝石学常规仪器,如静水称重仪、偏光镜、折射仪、二色镜、分光镜、查尔斯滤色镜、紫外荧光灯对样品来测试,结果显示样品红宝石的基础宝石学特征较为均一。采用静水力学法对样品的相对密度来测试,相对密度平均值为4.03。在正交偏光下转动宝石360°,可见“四明四暗”现象,为非均质体,部分样品锥光下可见“黑十字”干涉图,为一轴晶。点测折射率平均值为1.76。具有中等—强的二色性,以紫红色/橙红色为主。采用手持光栅式分光镜观察,部分红宝石样品可见清晰的Cr吸收谱;在查尔斯滤色镜下呈强红色;紫外荧光灯长波下多呈中等红色荧光,部分样品为弱红色荧光或无荧光,短波下均呈惰性。
泰国红宝石中内含物丰富,可见斜长石、磷灰石、石榴石、磁黄铁矿、透辉石等矿物,其中丰富的水铝矿包裹体可提供宝石学产地依据,常见3组水铝矿近直角相交形成“建筑鹰架”状。内部存在丰富的流体包裹体,聚集成指纹状、羽状、圆盘状、薄膜状、环礁状等形状不规则的流体包裹体。双晶发育,2至3组聚片双晶具有“百叶窗”样式的交叉双晶面[5]。
占他武里地区红宝石中较常见水铝矿(灰白色,细长针状或管状)、透辉石(无色或浅棕色,浑圆状或自形)、斜长石(无色透明的它形-半自形粒状)、磷灰石(微黄色,具六边形断面)、铁铝榴石(暗红棕色,浑圆状)、磁黄铁矿(暗色,近六方或浑圆粒状)等矿物包裹体[2]。泰国红宝石中常见包裹体种类及形态见表1。
在宝石显微镜下观察样品,结果为(图5)样品红宝石中常见椭球状或自形的暗色不透明矿物包裹体(图5(a)和(b))、具有等轴结晶习性的暗色矿物包裹体(图5(c))、无色透明且可见双晶现象的晶体包裹体(图5(d))、具有六方结晶习性的桶状暗色矿物包裹体(图5(e))、六方柱状、板状、片状暗色矿物包裹体(图5(f)、(g)和(h))、细小的球状无色透明晶体包裹体(图5(i))、自形的黄褐色半透明矿物包裹体(图5(j))、圆板状棕色半透明矿物包裹体(图5(k))、被愈合裂隙围绕的圆板状矿物包裹体(图5(l))等。
(a)(b)椭球状或自形的暗色不透明矿物包裹体;(c)等轴结晶习性的暗色矿物包裹体;(d)无色透明具双晶现象的晶体包裹体;(e)六方结晶习性的桶状暗色矿物包裹体;(f)(g)(h)六方柱状、板状、片状暗色矿物包裹体;(i)细小的球状无色透明晶体包裹体;(j)半透明矿物包裹体;(k)圆板状棕色半透明矿物包裹体;(l)被愈合裂隙围绕的圆板状矿物包裹体
样品红宝石中可见大量针状、管状水铝矿,3组水铝矿近直角相交形成“建筑鹰架”状(图6(a)和(b)),部分管状水铝矿边缘由细小的裂隙相连形成“须边状”结构,存在许多指纹状愈合裂隙和双晶纹(图6(c)和(d)),通向外部的指纹状愈合裂隙多被次生物质浸染呈红棕色。
(a)(b)三组水铝矿针近直角相交形成“建筑鹰架”状;(c)指纹状愈合裂隙;(d)聚片双晶纹
电子探针测试选择内部干净的样品制靶进行化学成分测试,5颗泰国红宝石样品的测试结果显示(表2),样品的主要化学成分为Al2O3,其他微量元素为Cr、Fe、Ti、Mg、V、Ga等,其中主要致色元素Cr(平均值0.186%)、Fe(平均值0.334%)含量较高。
样品颜色可分为浅紫红色、中紫红色、紫红色,随着颜色加深,Cr的含量一直上升。红宝石中颜色明度高且具有纯正红色荧光的红宝石可称为“鸽血红”红宝石,GRS(瑞士宝石研究实验所)对于“鸽血红”在致色元素含量上的定义是:Cr含量在0.3%~0.5%之间或更高,Fe含量较低,且Cr/Fe>
1。红宝石致色元素中Cr、Fe的质量分数和Cr/Fe比值是影响红宝石颜色品质的重要参数,本次研究样品的Cr/Fe(图7)均小于1,未达到“鸽血红”颜色标准。
Giuliani等提出利用微量元素氧化物FeO、TiO2、MgO、Ga2O3、V2O3、Cr2O3的关系对刚玉矿床类型进行区分[6]。先根据FeO的含量来区分低铁型刚玉和高铁型刚玉,再在FeO中加入(y轴参数)或减去(x轴参数)优先与蓝宝石(TiO2和Ga2O3)或红宝石(Cr2O3、V2O3和MgO)相关的微量元素氧化物,进行刚玉矿床成因分类。本次研究测试结果投图点与Palke等研究数据区域[7]相同(图8),样品点均位于基性-超基性岩区域,与泰国红宝石玄武岩成因模型一致。
LA-ICP-MS测试选取同电子探针相同的样品,5颗泰国红宝石样品的原位测试结果可见(表3),红宝石样品中存在Fe、Cr、Si、Mg、Ti、Ga、V、Ca、Ni等微量元素,Fe含量较高(平均值4273.06×10-6),另外,相对其他产地具有较高的Mg含量(平均值166.43×10-6)、较高的Ni含量(平均值8.14×10-6)及较低的Ga含量(平均值28.24×10-6)。
Chulapakorn等通过收集多种刚玉矿床成因类型及刚玉微量元素测试数据,提出利用刚玉中Fe和Ti元素含量的比值来区分玄武岩型矿床(Fe/Ti>
10)及变质岩型矿床(Fe/Ti
紫外-可见光吸收光谱的分析选取抛光较好的原石样品进行反射光测试,测试结果(图10)显示,整体为Cr+Fe谱:可见在382 nm左右有一处较弱的吸收峰;在563 nm处有一较宽大的吸收峰;在660~690 nm区间内有3个小的吸收峰,在690 nm处较明显。
红宝石中Cr、Fe、Ti等微量元素离子的电子跃迁形成了不同的吸收谱图。382 nm左右的吸收峰位于近紫外区,是Fe3+本身的d-d电子跃迁所致;在563 nm处形成的吸收带,是由于Fe2+-Ti4+之间的电荷转移,使红宝石显紫色调[9],该吸收带常与Cr3+相关的555 nm吸收带相互重叠,导致整体向长波方向略有偏移。部分样品中存在555 nm处的吸收峰。
红外光谱测试选择透明度较好的样品采用透射法测试透过率,测试结果(图11)可见,样品红宝石垂直C轴方向在2342 cm-1及2361 cm-1处有特征双峰,在2922 cm-1及2851 cm-1处有特征双峰,沿C轴方向的测试发现存在3393 cm-1的吸收峰。前人研究中发现泰国红宝石可见明显的1980 cm-1、2110 cm-1红外吸收双峰,有的还在2920 cm-1、3690 cm-1附近有较弱的红外吸收峰,为硬水铝石的特征双峰[10],而在此次研究中并未测试到硬水铝石相关的吸收峰,需进一步进行显微红外精准测试。
红宝石的晶体结构为D3d点群,其晶体振动模式中2A1gA1g+5Eg为拉曼活性,具有7个拉曼谱峰[11](图12和表4)。对样品进行显微拉曼光谱测试,因Cr的类质同象荧光过强会导致谱线。垂直C轴方向测试结果可见拉曼谱图有6个振动峰(图12),380 cm-1、418 cm-1、432 cm-1、450 cm-1、577 cm-1和751 cm-1,与刚玉标准拉曼光谱重合度较高。其中,属于A1gA1g模式的418 cm-1峰值与[AlO6]基团的弯曲振动有关,显示最强的光谱特征;属于Eg模式的751 cm-1峰值与[AlO6]基团的伸缩振动有关[11]。
通过搜集红宝石相关矿床资料,参考前人相关研究成果[6],对不同成因的红宝石矿床类型进行归纳分类,大致上可以分为岩浆岩型矿床和变质岩型矿床[12-13]。世界主要红宝石矿床成因类型及产地如表5。
目前国内外的红宝石市场中缅甸及莫桑比克红宝石占据了主体地位,国内外的学者对红宝石的产地鉴别较为关注,并对不一样的地区红宝石的宝石学、包裹体、光谱学、化学元素特征进行了研究区分[33]。缅甸红宝石是拥有“鸽血红”标准的最高品质红宝石,莫桑比克在过去十几年里变成全球上最多产的宝石级红宝石产地[31]。而泰国在19世纪后期以来成为红宝石的主要供应国,在红宝石市场上也占据了一定地位[3]。
缅甸红宝石矿床为大理岩型,分布在东南亚和中亚的大理岩层走向与新生代喜马拉雅造山运动所形成的剪切带[1],红宝石产于钙质结晶大理岩中。莫桑比克红宝石矿床的形成主要与东非造山运动有关,位于冈瓦纳超大陆形成期间发育的莫桑比克缝合带,红宝石的矿化与富含角闪石、云母、长石的岩石紧密关联。莫桑比克红宝石矿床可归类为镁铁质-超镁铁质岩型系列。与之相比,产自玄武岩型矿床的泰国红宝石与两者具有非常明显区别。
缅甸红宝石呈鲜艳的红色,饱和度及纯度较高的正红色称为“鸽血红”色,很少带有杂色调;而莫桑比克红宝石通常为紫红色-红色,略带蓝紫色调;泰国红宝石多为深红色,带紫色调或橙色调,色带不发育。三地红宝石的基础宝石学特征,如折射率、相对密度等较相似,但发光性有着非常明显差异。缅甸红宝石长波下大部分有较强的红色荧光,短波下具有弱-中等荧光;莫桑比克红宝石在长波下为中等红色荧光,短波下发微弱荧光或呈惰性[34];泰国红宝石长波下为中等-弱红色荧光,部分样品无荧光,短波下均呈惰性。因发光性与Fe元素含量有关,含有较高Fe含量的莫桑比克和泰国红宝石荧光被抑制,因此依据发光性可初步区分红宝石产地。
不同产地的红宝石因形成环境不同,内部所含包裹体有着非常明显产地特征,当观察到样品中存在某产地具有的特征固态包裹体、流体包裹体种类及形态和其他内部特征,可对样品进行产地鉴定[35]。泰国、缅甸及莫桑比克红宝石常见固态包裹体如表6,表格显示三种矿床类型形成的红宝石内部矿物包裹体种类存在很明显差异。
泰国玄武岩型红宝石常见矿物内含物主要为水铝矿、斜长石、磷灰石、石榴石、磁黄铁矿、透辉石等;缅甸大理岩型红宝石常见矿物内含物主要为金红石、方解石、白云石、榍石、橄榄石、磷灰石、云母、尖晶石、闪锌矿、萤石等;莫桑比克角闪岩型红宝石常见矿物内含物主要为金红石、角闪石、云母、磷灰石、水铝矿、磁黄铁矿、黄铜矿。三个产地包裹体种类存在很明显差异,均含有仅在该产地存在的特征矿物包裹体,可作为重要的红宝石产地区分依据。
红宝石中微量元素以类质同象替换或矿物包裹体及裂隙成分的形式存在,不一样的红宝石矿床,具有不一样的环境成分、温度及压力等形成条件,所形成的不一样红宝石在化学成分上具有非常明显差异,Fe、Ti、Cr、Ga、Mg等微量元素常用于判别宝石级刚玉的矿床成因。
Palke等将红宝石分为“低铁红宝石”和“高铁红宝石”两类[1],其中“低铁红宝石”主要指来自大理岩型矿床、铁含量一般小于200×10-6的红宝石,如缅甸、越南、阿富汗、塔吉克斯坦等产地,由于大理岩型红宝石形成的地质条件相似,各微量元素含量基本上没有差别;相对的“高铁红宝石”包括多种矿床成因类型、铁含量大多大于400×10-6的红宝石,如与玄武岩相关的泰国、柬埔寨及变质或交代作用相关的莫桑比克、马达加斯加等产地,此类红宝石使用微量元素化学分析方法,可对绝大多数产地进行区分。
本次研究的泰国红宝石样品属于与玄武岩相关的“高铁红宝石”,相比缅甸与大理岩相关的“低铁红宝石”和莫桑比克与角闪石片麻岩相关的“高铁红宝石”在化学成分上基本相似,但微量元素特征上有着非常明显区别。三个产地的微量元素含量数据如表7,通过对比发现,缅甸红宝石具有相比来说较高的V、Ga含量,相比来说较低的Fe含量;莫桑比克红宝石具有相比来说较高的Fe含量,相比来说较低的V、Ti、Ga含量;泰国红宝石具有相比来说较高的Fe、Mg含量,相比来说较低的Ga含量。
因Cr元素含量与红宝石中颜色的深浅变化有关,在不同产地红宝石中含量变化范围均较大,不适宜用于产地区分[1]。通过绘制不同微量元素为横纵坐标的关系图可见,泰国、缅甸及莫桑比克红宝石在Fe、Mg、Ga、V元素间存在很明显差异(图13),可进行三个产地的区分。Fe元素含量的区分最明显,可将泰国、莫桑比克的“高铁红宝石”与缅甸的“低铁红宝石”分开,再通过具明显差异的Mg、Ga、V元素可进行泰国红宝石与莫桑比克红宝石的区分。
(泰国数据来源于本次实验研究,缅甸、莫桑比克数据来源于郭恺鹏等[34])
前人通过紫外-可见光光谱测试发现,缅甸及莫桑比克红宝石在407 nm及555 nm处有明显吸收峰,在379 nm处存在一个弱吸收峰,在694 nm附近有3处明显的荧光峰(图14),因缅甸红宝石中Cr3+的平均含量更高,其694 nm的荧光峰也更强。
图14 泰国、缅甸、莫桑比克红宝石紫外-可见光光谱对比(泰国数据来源于本次实验研究,缅甸、莫桑比克数据来源于郭恺鹏等[34])
红宝石紫外-可见光光谱不同的吸收谱图主要跟Cr、Fe、Ti等微量元素相关,382 nm吸收峰与Fe3+的d-d电子跃迁相关、563 nm吸收带与Fe2+-Ti4+之间的电荷转移相关、690 nm荧光峰与Cr3+相关。对比三个产地红宝石紫外-可见光光谱可见,泰国红宝石位于690 nm处的荧光峰较弱,407 nm处的吸收峰较弱,且缅甸、莫桑比克红宝石的563 nm吸收峰向长波方向发生偏移。
笔者推测,因泰国红宝石Fe含量较高,对690 nm处的荧光峰有抑制作用,产生的荧光峰较弱;407 nm处的弱吸收峰因Cr3+的d-d跃迁产生,Cr3+含量较低的泰国红宝石在该处的吸收峰强度小于缅甸及莫桑比克红宝石。563 nm处吸收峰由Ti4+-Fe2+之间的电荷转移产生,但当563 nm吸收带与Cr3+的d-d跃迁产生的555 nm吸收带相重叠时,会导致该峰值向长波方向发生偏移,推测原因为缅甸、莫桑比克红宝石中Cr3+的含量相对泰国红宝石较高。
由此推测,不同产地红宝石的紫外-可见光光谱具有产地区分特征,可通过结合化学元素特征,对样品进行产地鉴定;利用红外光谱及拉曼光谱测试来区分红宝石产地的方法仍需进一步研究。
(1)泰国玄武岩红宝石宝石学特征:泰国占他武里玄武岩红宝石晶体多呈板状,表面可见天然蚀像和双晶纹,颜色较深,透明度较好,可见颜色鲜艳亮丽的样品,少数样品内部裂隙较多或被褐色杂质浸染。相对密度平均值为4.03,点测折射率平均为1.76,中等-强的二色性,以紫红色/橙红色为主,紫外荧光灯长波下多呈强红色荧光,部分样品为弱红色荧光或无荧光,短波下均呈惰性。泰国红宝石内部包裹体丰富,存在多种晶体包裹体和矿物包裹体,水铝矿较多,多见三组水铝矿近直角相交形成“建筑鹰架”状,流体包裹体较多,多为指纹状或环绕固体包裹体分布,双晶发育;
(3)泰国玄武岩红宝石化学成分特征:泰国红宝石样品的主要化学成分为Al2O3,其他微量元素为Cr、Fe、Ti、Mg、V、Ga等,其中主要致色元素Cr含量较低,使得泰国红宝石的颜色偏浅。Fe、Mg的含量相比来说较高,Ga含量相比来说较低,整体元素含量与玄武岩型红宝石矿床相匹配。
(4)泰国、缅甸及莫桑比克红宝石在外观、与Cr、Fe含量相关的荧光性上具有差异;不同产地的红宝石因形成环境不同,内部所含固态包裹体、流体包裹体种类及形态有着非常明显产地特征,且通过微量元素Cr、Fe、Mg、Ga、V、Ti含量能够直接进行产地区分;不同产地红宝石的紫外-可见光光谱具有产地区分特征,利用红外光谱及拉曼光谱测试来区分红宝石产地的方法仍需进一步研究。
[4]李昕.泰国玄武岩中和次生矿床中石榴石、红宝石的研究[D].北京:中国地质大学(北京),2020.
[34]郭恺鹏, 周征宇, 钟倩.缅甸与莫桑比克红宝石的元素含量及紫外可见光谱学特征对比研究[J]. 岩石矿物学杂志, 2018, 37(6):1002-1010.
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